Toza vanillin ishlab chiqarish usullariga ko'ra tabiiy vanillin va sintetik vanillinga bo'linishi mumkin. Tabiiy vanillin asosan vanil loviyasidan olinadi va tabiiy xom ashyo yordamida biotexnologiya orqali sintezlanadi. Sintetik vanillin bilan solishtirganda, tabiiy vanillinning narxi sintetik vanillinnikidan 50-200 baravar yuqori. Shuning uchun tabiiy vanillin faqat maxsus ehtiyojlar bo'lgan kam sonli hollarda qo'llaniladi. Vanillinning haqiqiy ishlatilishi asosan sintetik vanillin hisoblanadi.
Xom ashyo sifatida tabiiy ekstraktdan foydalangan holda yarim sintetik jarayon:
Vanillin ishlab chiqarishning dastlabki bosqichida tabiiy xom ashyodan ignabargli, evgenol va safrolni ajratib olish asosan yarim sintetik usulda amalga oshirilgan; Tabiiy xom ashyoning kamayishi bilan qog'oz ishlab chiqarish chiqindi suyuqligida lignin ishlab chiqarish keyinchalik oksidlanish usuliga ega bo'ldi.
(1) Evgenol usuli
Ishqoriy sharoitda natriy izoeugenol hosil qilish uchun evgenol izomerlanadi, so'ngra natriy izoeugenol oksidlovchi yordamida natriy vanillingacha oksidlanadi, so'ngra kislotalash orqali vanillin olinadi. Oksidlovchi natriy peroksid, kaliy permanganat, kislorod, kaliy ferrat va boshqalar bo'lishi mumkin. Oksidlanish jarayonini to'g'ridan-to'g'ri va bilvosita oksidlanishga bo'lish mumkin.
Bilvosita oksidlanish usuli sirka angidrid bilan reaksiyaga kirishib, evgenolning natriy izoeugenol izomerizatsiyasidan izoeugenol asetat hosil qiladi va keyin oksidlanishdan keyin kislotali muhitda vanillinga gidrolizlanadi.
Bundan tashqari, elektrolitik natriy izoeugenol usuli ham qo'llaniladi. Ushbu usul bilan olingan vanillin sof hidga ega, ammo yuqori narxga ega.
(2) lignosulfonatni xom ashyo sifatida ishlatish
1938 yilda Qo'shma Shtatlardagi ba'zi kompaniyalar vanillin ishlab chiqarish uchun lignindan foydalanishni boshladilar. Pulpa tayyorlash uchun sulfitdan foydalanadigan qog'oz tegirmonidan chiqariladigan sulfit pishirish chiqindi suyuqligining taxminan 50 foizi (qattiq modda) lignosulfonatdir.
Sulfit pulpa chiqindilaridan vanillin ishlab chiqarish jarayoni kontsentratsiya, neytrallash, oksidlanish, kislotalash, ekstraktsiya, tozalash va boshqa bosqichlarni o'z ichiga oladi. Ushbu texnologiya yarim asrdan ko'proq vaqt davomida qo'llanilgan va jarayon ham takomillashtirilmoqda. Masalan, gidroksidi-nitrobenzolning oksidlanishi havo katalitik oksidlanishiga o'zgartiriladi va ozuqa suyuqligining konsentratsiyasi yangi ultrafiltratsiya jarayoni bilan an'anaviy isitish kontsentratsiyasi usuli bilan almashtiriladi; Oksidlanish eritmasidan vanillinni olishning keyingi ishlov berish jarayoni, shuningdek, nisbatan qoloq kislota olish jarayonini ishqoriy ekstraktsiya, ion almashinuvi ekstraktsiyasi va karbonat angidrid ekstraktsiyasi kabi ilg'or jarayonlar bilan almashtirdi.
2014 yil holatiga ko'ra, uyda va chet elda faqat bir nechta qog'oz fabrikalari qog'oz ishlab chiqarish chiqindilarini tozalash uchun vanillinni sintez qilish uchun xom ashyo sifatida lignosulfonatdan foydalangan. Lignin usulini ishlab chiqarish jarayoni jiddiy ifloslangan, mahsulot sifati past va ishlab chiqarilgan vanilin og'ir metall ionlarining tarkibi yuqori bo'lib, oziq-ovqat va farmatsevtika sanoatida umuman ishlatib bo'lmaydi. Ularning aksariyati ishlab chiqarishni to'xtatdi va ko'plab mamlakatlar bu jarayon yo'lidan voz kechdi.
(3) 4-metilguayakol usuli
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 foiz, keyingi tozalash oddiy, hosil bo'lgan uchta chiqindilar juda oz va 1 tonna mahsulot taxminan 3 tonna chiqindi suv ishlab chiqaradi va tozalash quvvati kichikdir. 2014 yildan boshlab Xitoyda faqat bitta kompaniya ishlab chiqarish uchun ushbu jarayon yo'nalishini qabul qildi. Bu usulning kamchiligi xomashyo manbalarining kamligidir.
Guaiacolning umumiy sintezi
Guaiakolning kimyoviy nomi o-metoksifenoldir. Guaiakoldan vanillin sintezi asosan ikkita jarayonni o'z ichiga oladi: nitrifikatsiya jarayoni (ONCB jarayoni) va glikoksilik kislota jarayoni. 2005 yilgacha Xitoyda ko'plab original vanillin ishlab chiqarish korxonalari vanillin ishlab chiqarish uchun formaldegid va guaiakol kondensatsiyasi va p-nitroso-N, N-dimetilanilin oksidlanishidan foydalangan. Keyinchalik, glyoksilik kislota jarayoni texnologiyasini qo'llash va targ'ib qilish bilan, guaiacol - glyoxylic acid sintez jarayoni asosan vanillin loyihalarini kengaytirish va yangi qurishda qo'llaniladi.
(1) Nitrifikatsiya jarayoni
Guaiakol - nitrozo usulining reaksiya jarayoni guaykol, formaldegid yoki geksametilentetraminning vanillinga kondensatsiyasi bo'lib, keyinchalik p-nitrozo-N, N-dimetilanilin bilan oksidlanadi va vanillin hosil qilish uchun gidrolizlanadi.
Guaiakol - nitrozalash jarayonining ko'plab kamchiliklari mavjud, masalan, ko'p turdagi xom ashyo, uzoq jarayon oqimi, murakkab ajratish jarayoni, past reaktsiya samaradorligi va sanoat mahsulotlarining past umumiy hosildorligi (guaiakol asosida taxminan 60 foiz); Ushbu jarayonni qo'llash natijasida biokimyoviy tozalashni amalga oshirish qiyin bo'lgan har bir tonna vanillin uchun taxminan 20 tonna chiqindi suv (tarkibida fenollar, spirtlar, aromatik aminlar va nitritlar) va 1-2 tonna qattiq maishiy chiqindilar qoldiqlari hosil bo'ladi. . Xorijiy mamlakatlarda "uchta chiqindilar" ning jiddiy muammosi tufayli yo'q qilindi, ammo u 2005 yilgacha Xitoyda qo'llanilgan asosiy ishlab chiqarish usuli edi. Keyinchalik, uskunalar korroziyasi va atrof-muhitni muhofaza qilish talablarining yaxshilanishi tufayli, mahalliy katta ishlab chiqarish miqyosiga ega bo'lgan ishlab chiqaruvchilar guaiacol - nitrozatsiya jarayonidan voz kechib, guaiakol - glyoksilik kislota jarayoniga o'tishdi.
(2) Glioksilik kislota usuli
Xom ashyo sifatida glyoksilik kislota va guaiakol (yoki etil ksilol) yordamida 3-metoksi-4-gidroksimandel kislota kondensatsiya reaksiyasi orqali tayyorlandi. 3-metoksi-4-gidroksimandel kislotasi oksidlanib, katalizator taʼsirida 3-metoksi-4-gidroksibenzaldegidgacha dekarboksillashtirildi, soʻngra ajratish, tozalash va quritishdan soʻng vanilin tayyorlandi. Reaksiya tenglamasi o'ng rasmda ko'rsatilgan.
Guaiacol va glyoxylic acid dan vanillin sintez qilish jarayoni kamroq uchta chiqindi hosil qiladi, keyingi ishlov berish uchun qulay va rentabellik 70 foizga yetishi mumkin. Bu uyda va xorijda eng ko'p qo'llaniladigan usul. Xorijiy vanilinning 70 foizdan ortig'i shu usulda ishlab chiqariladi.
2005 yilgacha faqat bir nechta mahalliy korxonalar vanillinni pilot miqyosda ishlab chiqarish uchun glikoksilik kislota usulini qo'lladilar, chunki asosan Xitoyda ishlab chiqarilgan glikoksilik kislota narxi nisbatan yuqori edi va oksidlanish barqarorligi, oqava suvlarni qayta ishlatish (taxminan 20 tonna) kabi ba'zi asosiy texnik muammolar. 1 tonna vanillindan chiqindi suv) va past mahsulot rentabelligi yaxshi hal etilmagan. 2006 yildan keyin ba'zi korxonalar ishlab chiqarish jarayonini asta-sekin glyoksilik kislota usuliga o'zgartiradilar.
Loyiha instituti glioksilik kislota usulining yangi jarayoni bo'yicha uzoq muddatli tadqiqotlar o'tkazdi va kislotali sharoitda kondensatsiya reaktsiyasini o'tkazishni taklif qildi; Elektrolitik kuprok oksid katalizatori oksidlanish va kondensatsiyani miqdoriy qilish uchun ishlab chiqilgan va kuprok oksidi katalizatori qayta ishlanishi mumkin; Mahsulot rentabelligini oshirish uchun vakuumli distillash o'rniga molekulyar distillash texnologiyasi qo'llanildi. Xitoyda xom glyoksilik kislotaning keng miqyosli ishlab chiqarilishi bilan glikoksilik kislotaning narxi past bo'ladi va vanillin yangi jarayonining ishlab chiqarish narxi ham sezilarli darajada kamayadi.
2014 yilga kelib, Xitoyda vanillin sintezi uchun nitrozo jarayoni ham, glyoksilik kislota jarayoni ham ishlamoqda va nitrozo jarayoni tomonidan ishlab chiqarilgan "uchta chiqindilar" nisbatan jiddiy edi va bosqichma-bosqich to'xtatilmoqda; Glioksilik kislota usuli vanillin sintezining asosiy ishlab chiqarish usuliga aylandi. Ma'lum qilinishicha, vanillinni bromogidroksibenzaldegid metoksillash, o-etoksifenol elektrokimyoviy usuli va mikrobial usul bilan tayyorlash mumkin, ammo keng ko'lamli sanoat ishlab chiqarishi haqida xabar yo'q.
Sintez jarayonining boshqa tadqiqotlari
(1) Katexolni xom ashyo sifatida ishlatish
Vanilin xom ashyo sifatida katexoldan, polietilen glikoldan va uchinchi darajali amindan fazali katalizator sifatida, ishqoriy sharoitda metillanish va Reimer-Tiemann reaktsiyasi orqali tayyorlanishi mumkin.
Reaksiya materiali sifatida katexoldan foydalanib, guaiakol metoksi (etoksi) reaktsiyasi bilan, so'ngra vanillin (yoki etil vanillin) glikoksilik kislota bilan kondensatsiya va oksidlovchi dekarboksillanish yo'li bilan tayyorlandi. Bu usulni guaiakol-glioksilik kislota usuli sifatida ham boshlang'ich materialga qarab harakat qilish mumkin.
(2) P-gidroksibenzaldegid usuli
Ba'zi mahalliy ilmiy-tadqiqot institutlari ushbu qonun bo'yicha to'liqroq tadqiqotlar olib borishdi. 3-bromo{1}}gidroksibenzaldegid gidroksibenzaldegidni bromlash natijasida hosil boʻladi, soʻngra natriy spirti taʼsirida vanillin hosil boʻladi, unumdorligi 90 foizga yaqin. Bromning korroziya xavfi va texnologik xarajatlarni hisobga olgan holda, jarayon 2014 yilga qadar ishlab chiqarishga kirish uchun amaliy ahamiyatga ega emas.
(3) P-kresol usuli
Odatda p-kresol usulida vanillinni sintez qilishning ikkita usuli mavjud. Ulardan biri p-kresolni xom ashyo sifatida uch bosqichli oksidlanish, monobrominatsiya va metoksillanish orqali olishdir. Bu usul aslida p-gidroksibenzaldegid usulining kengaytmasi hisoblanadi. Ushbu marshrutning ishlashi oddiy, birinchi bosqichning rentabelligi 91 foizni tashkil etadi va keyingi bosqich ajratilmasdan to'g'ridan-to'g'ri sintezlanishi mumkin va umumiy hosil 85 foizga yetishi mumkin.
Bu jarayonning yagona bromlash jarayoni HBr gazini hosil qiladi va brom xom ashyosi jiddiy korroziyaga uchraydi. Agar ularni qayta ishlash mumkin bo'lmasa, bu atrof-muhitning jiddiy ifloslanishiga olib keladi; Bromlash uchun bromlashtiruvchi vosita sifatida brom bo'lmagan H2O2/HBr dan foydalanganda 3-brom-4-gidroksibenzaldegidning yuqori hosildorligi olinganligi xabar qilingan; Shu bilan birga, u yuqori xavflilik va yuqori volatillik, oddiy jarayon ishlashi va atrof-muhitning past ifloslanishi kabi bromni bevosita ishlatishning kamchiliklarini bartaraf etadi. Reaksiya tenglamasi o'ng rasmda ko'rsatilgan.
Yana bir usul - krezolni xlorlash, keyin natriy metoksid bilan reaksiyaga kirishish va nihoyat vanillinga oksidlanishdir. Ushbu marshrutning hosildorligi avvalgisiga qaraganda yuqori emas.