Tereftalik kislota (PTA)19-asrda kashf etilgan. Faqat 1949 yilda Britaniyaning kimyo sanoati kompaniyasi PTA (yoki uning hosilasi dimetil tereftalat) poliester ishlab chiqarish uchun asosiy xom ashyo ekanligini aniqlaganidan keyin u keng miqyosda ishlab chiqarila boshlandi. 1981 yilda jahon PTA ishlab chiqarish 3,485 million tonnaga etdi. Birinchi sanoatlashgan ishlab chiqarish usuli nitrat kislota oksidlanishi edi. Polyester sanoatining rivojlanishi bilan turli xil xom ashyolardan va turli yo'llar bilan PTA ishlab chiqarish usuli ishlab chiqildi (1-rasm). Eng tejamkor va keng qo'llaniladigan usul p-ksilenni xom ashyo sifatida ishlatadigan yuqori haroratli suyuq fazali oksidlanish usulidir (rang jadvaliga qarang), bu yuqori rentabellikga va qisqa jarayonga ega. P-ksilenning past haroratli oksidlanishi yumshoq reaksiya sharoitlariga va ozgina korroziyaga ega, ammo jarayon uzoq davom etadi va faqat bir nechta fabrikalarda qo'llaniladi. Bundan tashqari, p-ksilen avval ammiaklanadi va p-fenilenitril hosil qilish uchun oksidlanadi, keyin esa PTA hosil qilish uchun gidrolizlanadi. Biroq, bu usul keng miqyosda ishlab chiqarilmagan. P-ksilenni aralash ksilendan ajratishning yuqori narxi tufayli boshqa xom ashyolardan boshlab ba'zi usullar ham ishlab chiqilgan. Ushbu usullarning ba'zilari uzoq vaqt davomida sanoatlashgan bo'lsa-da, ular ishlab chiqilmagan, boshqalari esa faqat oraliq tajriba bosqichida.
p-ksilenning yuqori haroratli suyuq fazali oksidlanishi:
Bu qonun birinchi marta 1955 yilda Amerikaning o'rta asrlar kompaniyasi va Britaniyaning bnemen kimyo sanoati kompaniyasi tomonidan taklif qilingan va 1958 yilda Amerikaning Amoco kimyo kompaniyasi tomonidan sanoatlashtirilgan. Umumiy reaksiya formulasi (1-rasm):
Biroq, haqiqiy jarayon ancha murakkab. Ba'zi odamlar buni quyidagi bosqichlardan o'tadi deb o'ylashadi (2-rasm):
ikkinchi metil guruhi oksidlanishi oson emasligi sababli, reaktsiya jarayoni p-metilbenzoy kislotasi yoki p-karboksibenzaldegid bosqichida to'xtash oson. Oksidlanish reaktsiyasini davom ettirish uchun Amoco kimyoviy kompaniyasi yuqori harorat va kobalt asetat marganets asetat katalizatoriga kokatalizator bromidini (odatda tetrabromoetan) qo'shish jarayonini qo'llaydi.
Bromid tomonidan ishlab chiqarilgan brom erkin radikallarni ishlab chiqaradigan zanjir oksidlanish reaktsiyasini qo'zg'atishi mumkin. Oksidlanish reaktsiyasi odatda minora reaktorida amalga oshiriladi. Reaksiya harorati {0}} daraja, lekin ularning aksariyati 200 darajadan yuqori. Yuqori harorat reaktsiyani tezlashtirishi va oraliq mahsulotlarni kamaytirishi mumkin, ammo parchalanishdan kelib chiqadigan qo'shimcha mahsulotlar ham ortadi. Reaktsiya issiqligi bug'lanish reaktsiyasi natijasida hosil bo'lgan suv va erituvchi sirka kislotasi tomonidan olib tashlanganligi sababli, reaktsiya bosimi bug'lanish miqdori bilan bog'liq, odatda 1,5-3,0mpa. Yashash vaqti 0,5 ~ 3H. Kobalt asetat va marganets asetat kontsentratsiyasining oshishi yashash vaqtini qisqartirishi yoki reaksiya haroratini kamaytirishi mumkin. Yuqori haroratli oksidlanish jarayonida p-ksilenning rentabelligi 90 foizdan oshishi mumkin. Yuqori reaksiya harorati va kuchli korroziya ta'siriga ega bo'lgan brom mavjudligi tufayli reaktor titanium yoki titaniumli qoplamali materialga muhtoj.
PTA sirka kislotasida kam eruvchanlikka ega va oksidlanish mahsuloti atala shaklida bo'ladi. Santrifugalash va quritishdan so'ng qattiq xom PTA olinadi. Eng zararli nopoklik p-karboksibenzaldegiddir (tarkib: 1000-5000ppm). Xom PTA dimetil tereftalat orqali poliester ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin, ammo to'g'ridan-to'g'ri poliester xomashyosi sifatida tozalangan PTA yordamida tozalash yaxshidir. Ko'p ishlatiladigan tozalash usuli Amoco tomonidan qabul qilingan gidrogenlash usulidir, ya'ni xom PTA yuqori harorat va bosim ostida suvda eritiladi, so'ngra aralashmalar palladiy katalizatori ishtirokida vodorodlanadi, so'ngra tolalar sinfini olish uchun kristallanadi va filtrlanadi. (yigirishga mos keladigan tozalik spetsifikatsiyasi). Mahsulotdagi p-karboksibenzaldegid miqdori 25ppm dan kam bo'lishi mumkin. Qayta ishlash jarayonida tereftalik kislota hosili 97 foizdan ortiq. Hidrogenatsiyadan tashqari, tozalash usullari sublimatsiyani o'z ichiga oladi.
P-ksilenning past haroratli oksidlanishi, bu usulning reaktsiya harorati odatda 150 darajadan past bo'ladi. Kobalt asetat ham katalizator sifatida ishlatilsa-da, bromid ishlatilmaydi. Bu vaqtda ikkinchi metil guruhini karboksil guruhiga aylantirish uchun odatda oksidlanish reaktsiyasi paytida peroksid hosil qilishga moyil bo'lgan Co oksidini qo'shish kerak. Masalan, Amerikaning Mobil Chemical kompaniyasi metil etil ketondan, Amerikaning Eastman Kodak kompaniyasi atsetaldegiddan, Yaponiyaning Toray kompaniyasi trimetilatsetaldegiddan foydalanadi. Bu moddalar oksidlanishdan keyin ham sirka kislotasini hosil qiladi va sirka kislotasi oksidlanish uchun ishlatiladigan erituvchi hisoblanadi. Reaktsiya shartlari quyidagicha: harorat 120 ~ 150 daraja, bosim 3Mpa va rentabellik 96 foiz. Past haroratli oksidlanish usuli bromid va past reaktsiya haroratiga ega emas, shuning uchun reaktor titaniumli materialdan foydalana olmaydi.
Ftalik angidridni transpozitsiyalash usuli:
Henkel kompaniyasining patenti (4-rasmda 11, 12, 13 va 16 jarayonlar) Henkel I usuli deb ham ataladi. Sanoatlashtirish Yaponiyaning Teyjin kompaniyasi tomonidan amalga oshirildi. Bu usulda ftalik angidrid birinchi navbatda dikaliy ftalatga aylanadi, dikaliy tereftalat transpozitsiya reaktsiyasi orqali, so'ngra PTA ni kislotalash (yoki kislotali cho'kma) orqali olish mumkin. Ushbu bosqichlarda eng qiyini transpozitsiya reaktsiyasidir. Bu reaksiyada kadmiy yoki rux katalizatoridan foydalaniladi. Reaksiya harorati 350-450 daraja, bosimi 1-5mpa, reaktor tuzilishi ham juda murakkab. Sulfat kislota bilan kislotalashdan keyin hosil bo'lgan kaliy sulfatni qayta ishlash uchun kaliy gidroksidiga aylantirish juda qiyin, shuning uchun uni faqat kaliyli o'g'it sifatida ishlatish mumkin. Henkel I jarayoni xom ashyo jihatidan qimmat va texnologiyada murakkab. Shu sababli, u sanoatlashgan bo'lsa-da, ommalashtirilmagan.
Toluol oksidlanishining nomutanosiblik usuli:
Henkel II usuli sifatida ham tanilgan (ya'ni 4-rasmda 1, 12, 14 va 16 jarayonlar). Ya'ni, toluol xom ashyo sifatida ishlatiladi va benzoik kislota birinchi navbatda oksidlanish yo'li bilan tayyorlanadi va uning kaliy tuzi benzol va dikaliy tereftalat ishlab chiqarish uchun nomutanosib bo'lib, PTA hosil qilish uchun kislotalanadi. Eng muhimi 400 daraja, 2MPa va karbonat angidrid mavjudligida amalga oshiriladigan nomutanosiblik reaktsiyasi. Ushbu qonun Yaponiyada 1963 yilda Mitsubishi Chemical Industry Corporation tomonidan sanoatlashtirilgan. U yuqori narx tufayli 1975 yilda to'xtatilgan. Biroq, xom ashyo toluol p-ksilendan ancha arzon bo'lganligi sababli, ba'zi mamlakatlardagi ba'zi kompaniyalar hali ham ushbu usulni o'rganmoqdalar va takomillashtirishmoqda.